随着实验测试技术的不断进步，痕量分析在实验室分析工作中的地位越来越重要。检出限作为评价仪器性能和验证检测方法的重要参数已成为化学检测人员必须熟悉，并能够熟练运用的主要技术参数之一。
对检出限的忽视有可能导致检测数据的不确定度增大，从而对检验结果“对”与“否”产生决定性影响。基于此，本文对检出限及相关术语、检出限的测定及运用进行了探讨。
1 检出限、定量限、报告限的基本概念
1.1 检出限
早在1991年8月，全国自然科学名词审定委员会公布的《化学名词》规定了检出限（DL，detection limit； LOD，limit of detection）。国际理论与应用化学联合会（IUPAC）1998年发表的《分析术语纲要》中规定：“检出限以浓度（或质量）表示，是指由特定的分析步骤能够合理地检测出的最小分析信号求得的最低浓度或质量”。GB/T 5009.1-2003《食品理化检验方法 理化部分 总则》直接将检出限定义为：3倍空白值的标准偏差（测定次数不小于20）相对应的质量或浓度。
通常，检出限是指为某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。从这一定义可以看出：检出限与给出的置信度有关系，仪器相同，但置信度不同，检出限的大小就会有所不同；检出限的单位既可以是浓度单位，也可是质量单位。另外，所谓“检出”是指定性检出，即判定样品中存有浓度高于空白的待测物质。
在一些标准中，使用检测限、测定低限、检出极限等术语，实际上都是检出限。为避免引起混淆或歧义，方便交流、学习，宜遵照全国自然科学名词审定委员会公布的《化学名词》的规定，逐步用检出限代替检测限、检出极限等称谓。
检出限一般有仪器检出限、方法检出限之分。
1.1.1仪器检出限
仪器检出限(IDL，instrument detection limit)是在一定的置信范围内能与仪器噪音相区别的最小检测信号对应的被分析物的最低量或最低浓度，通常用信噪比(S/N)表示，当(S/N)≥3时，定义为仪器检出限。仪器检出限与仪器的灵敏度有密切的关系，仪器灵敏度越高，仪器性能越好，则检出限越低。仪器检出限不考虑任何样品制备步骤的影响，一般以溶剂空白测定检出限。
1.1.2方法检出限
方法检出限(MDL，method detection limit)是指在通过某一分析方法全部测定过程后(包括样品预处理)，被分析物产生的信号能以给定的置信度区别于空白样品而被测定出来的最低量或最低浓度。
方法检出限不但与仪器噪音有关，而且还决定于方法全部流程的各个环节，如取样，分离富集，测定条件优化等，即分析者、环境、样品性质等对检出限均有影响，因此，不同实验室同一种分析方法的方法检出限是不同的，有的甚至差别很大。实际工作中应说明获得方法检出限的具体条件。
1.2 定量限
类似于检出限，定量限（QL，quantificationlimit）也可以分为仪器定量限和方法定量限。仪器定量限指仪器能够对分析物进行可靠确认和定量的最低浓度值。
方法定量限指在特定基体中在给定置信度内对分析物能进行可靠确认和定量的最低浓度值。
在我国，《化学名词》规定了测定限（determination limit），IUPAC的《分析术语纲要》中则将测定限改称为定量限或最小定量值（minimumquantifiable value）。由于定量限是对分析物的定量检测，因此，通常要高于检出限。
1.3 报告限
在化学检测中，有时会遇到低含量或未检出的结果报告问题，特别是对未检出的样品和低含量样品的判定，最好用报告限（RL，report limit；LOR，limit of report）来表征。CNAS-CL10：2012 5.5.2指出：报告限应设在一定置信度下可获定量结果的水平。
从这一定义看，报告限可以是定量限，但对于仪器灵敏度高而客户要求低的方法，可以取比定量限大较多的限值作为报告限，以降低检验人员的风险。总之，确定报告限时，要依据检出限和定量限以及客户或国家标准的要求，结合实验室的经验，考虑实验室的风险而给出。
2 检出限、定量限的测定及影响因素分析
检出限是定量限的基础，而检验方法不同，检出限的测定方法也不同。
2.1检出限的测定
2.1.1色谱法
色谱法常用于农残、兽残、多环芳烃、性激素等痕量检测，除了关注定量外，定性和确证往往更重要。而对很多样品，在低含量时干扰多，而仪器本身噪声很低，为了避免假阳性的出现，通常在满足客户或标准要求的基础上，选择一个远高于噪声的阈值来作为计算方法的检出限和定量限则更为科学、准确。
在我国，色谱法的检出限为3倍仪器噪音水平相对应的质量或浓度。具体计算公式为DL=3N/K，其中：DL为检出限，N为仪器噪音水平，K为校准曲线回归方程中的斜率，也可称为仪器的灵敏度。
具体操作步骤是：将样品不断稀释，例如将4mg/L的样品稀释10倍、20倍、50倍、100倍.....分别进样，如果稀释20倍的样品信噪比在检出限的附近(假如信噪比是15：1)，则将原溶液稀释25倍(或30倍)，直到其信噪比符合检出限的信噪比要求为止。
当然，自动进样器也可以通过改变进样量来使信噪比达到要求(这是偷懒的做法)。然后再根据进样浓度和进样量来计算检出限。
校准曲线的斜率k常随环境温度、试剂批号和贮存时间等试验条件的改变而变动。当试验条件变化时，应重新绘制校准曲线，并进行曲线线性、截距、斜率检验，进而重新确定方法检出限，以满足监测要求，保证监测数据的精密度与准确度。
2.1.2 吸光法和荧光法
按IUPAC的规定，在与分析实际样品完全相同的条件下，做不加入被测组分的空白试验，在一定置信度下，检出限计算公式为：DL=k，Sb/K，其中：DL指检出限，k，为根据一定置信度及检测次数确定的系数，可通过查T分布分位数表(见GB/T 4889-2008表A.2)获得；Sb为空白多次测得的标准偏差；K为校准曲线的斜率。
1975年，IUPAC建议对光谱化学分析法取k，=3，测定次数通常取5-20次，对应的置信度为95%。我国也采用这一系数。由于低浓度水平的测量误差可能不遵从正态分布，且空白的测定次数有限，因而与k，=3相应的置信水平大约为90%。
此外，尚有将k，取为4、4.6、5及6的建议。如在《全球环境监测系统水监测操作指南》中规定：给定置信水平为95%时，样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异即为检出限（D.L）。这里的零浓度样品是不含待测物质的样品。
检出限计算公式为D.L = 4.6σ，式中：σ为空白平行测定（批内）标准偏差（重复测定20次以上）。因此，空白值是影响方法检出限的一个重要因素。影响空白值的因素有：实验用水的质量、试剂的纯度、器皿的洁净程度、计量仪器的性能及环境条件等。
⑴ 实验室环境：实验室通风良好，布局合理。做到相互干扰的监测项目不在同一实验室内操作。
⑵ 实验用水：一般分析实验用水电导率应小于3.0μS/cm。特殊用水按有关规定制备，检验合格后使用。盛水容器定期清洗，以保持容器清洁，防止玷污而影响水的质量。
⑶ 化学试剂：应采用符合分析方法所规定等级的化学试剂。配制一般试液，应不低于分析纯。经常检验试剂质量，特别是显色剂，一旦发现变质、失效的试剂应及时废弃。
2.1.3分光光度法
分光光度法空白的变异系数比较小，加之现代分光光度计的技术进步，大部分仪器采用光栅分光和低杂散光很低、线性可以到3-4A量级，传统要求最佳吸光度在0.2-0.8才能保证结果准确已不必要。在某些分光光度法中，以扣除空白值后的与0.01吸光度相对应的浓度值为检出限。分光光度法的定量基础是朗伯-比尔定律。
从这一定律看，吸光度与比色皿厚度成正比，所以比色皿越厚，灵敏度越高，检出限越低。我国现行的HJ 503-2009 《水质 挥发酚的测定 4-氨基安替比林分光光度法》、HJ 535-2009《水质 氨氮的测定》等标准中都通过增加比色皿的光程来降低方法检出限。
2.1.4 滴定法
滴定法是化学分析常用的方法，如果用空白滴定标准偏差计算，很多时候算出来是零。对成熟的方法，空白滴定往往在半滴间就有明显的突跃，可判断终点的来临，我们一般采用半滴即0.025ml对应的含量为检出限和定量限。
2.2 定量限的测定
定量限是对特定的基体和方法评估的，不同机构之间或在同个机构内由于不同设备、技术和试剂不同而有差异。
在没有(或消除了)系统误差的前提下，它受精密度要求的限制。分析方法的精密度要求越高，定量限高于检出限越多。
在痕量分析中报告数据的准则，可参见下表（σ空表示空白的标准偏差）。
对于仪器定量限，常用信噪比法来确定，一般以信噪比为10：1时相应浓度或注入仪器的量确定定量限。
3 检出限的运用
检出限的运用主要体现在检测方法验证、检测结果的报出两个方面。
3.1 检测方法的验证
实验室在验证化学检测方法时，应对方法的检出限、回收率、准确度（包括精密度、正确度）等特性进行评价，确保这些特性能够达到标准规定的要求。在方法验证过程中，检出限是一个不可或缺的重要指标，是正确选定分析方法并保证检测分析结果准确可靠的前提。我们在方法验证中，应根据产品标准中规定的待测物质的限量水平，选择合理的检出限，并进行测定。
不少高灵敏度检测器，如FID、NPD、ECD等往往用检出限表示检测器的性能。灵敏度和检出限是两个从不同角度表示检测器对测定物质敏感程度的指标，前者越高、后者越低，说明检测器性能越好。
从而可见，测量方法的检出限与分析空白值、精密度、灵敏度密切相关，是分析方法的一个综合性的重要参数。通常对于设定有最高残留量(MRL，maximumresidue limit)的限用物质，检出限加上样品在MRL处的标准偏差，不应超过MRL值。对于禁用物质，检出限应尽可能低。
3.2 检测结果的报出
当检测结果低于检出限时，有的检验报告只简单地表述为“未检出”。严格地说，这是不科学的。因为不同的方法、不同的仪器，其检出限是不一样的。用A仪器a方法没有检出，而用B仪器b方法可能就能够检出。
因此，当检测结果低于检出限时，应在检测报告中提供检出限的数值，表述分析结果可以用“未检出”。从前面分析可知，提供的检出限应当是该实验室的方法检出限。
4 结语
检出限、定量限、报告限在化学分析中特别是微量、痕量分析中是十分重要的技术参数，本文给出的测定方法仅是常用的方法，在一些特定的场合，为了防控风险，实验室可能还需要根据各种因素，依据国家有关规定、标准，对检出限、定量限的计算公式的相关系数、倍数进行选择、调整。